一、方法概要

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称 COD）是水中有机物污染最常用的指标之一，其检测方法除了开放式重铬酸钾回流法外，也可使用本密闭回流滴定法。测定的程序是在消化管中依序加入过量之重铬酸钾，硫酸及水样后，于密闭消化管中在 150 ℃下加热回流；待反应完成后，以硫酸亚铁铵滴定溶液中残余之重铬酸钾，由所使用之硫酸亚铁铵体积，即可换算求得水样中之化学需氧量。

二、适用范围

本方法适用于氯离子浓度小于 2,000 mg/L，COD 值介于 10 至 220 mg/L 水样之分析。若水样COD 值太高时，则须予适当稀释后才能进行检测。

三、干扰

（一）不同来源的水样其基质各不相同。若待分析水样中所含有机质浓度太高时，可能在样品消化时因密闭试管中压力过大而爆裂，因而造成实验室与人员安全的危害。因此使用本方法时，分析人员须先了解水样基质并判断本法的适用性，以免造成伤害。

（二） 吡啶（pyridine）及其同类化合物因无法被氧化，将导致水样 COD 值偏低的测定结果。

（三）挥发性之直链脂肪族化合物不易被氧化，回流过程中所加入之硫酸银试剂具有催化作用，可加速其分解。

（四）氯离子会被重铬酸钾氧化生成氯而产生正干扰，此种干扰可加入硫酸汞排除。当水样量为5 mL时，加入 0.1 g 硫酸汞，假设氯离子浓度为2,000 mg/L，则硫酸汞与氯离子之重量比为10：1；若已知水样中氯离子浓度小于 2,000 mg / L ，则只要维持硫酸汞：氯离子 ＝ 10：1 比例即可；但当氯离子浓度大于2,000 mg / L时，本方法即不适用。溴及碘离子之干扰与去除与氯离子相同。

（五）水样中亚硝酸盐氮浓度通常小于 1 mg/L，在此情况下干扰可忽略。至于高浓度亚硝酸盐产生之干扰，可依每 1 mg 亚硝酸盐氮加入 10 mg 胺基磺酸（Sulfamic acid）来排除，惟在空白样品中须加入相同量的胺基磺酸。

（六）无机盐类如六价铬离子、亚铁离子、亚锰离子、硫化物、亚硝酸盐氮及亚硫酸盐等会因氧化还原反应而造成干扰。

四、设备

（一）消化管（Digestion vessels）：通常使用硼硅酸玻璃试管，其规格如下： 16 × 100 mm，20 × 150 mm 或 25 × 150 mm。试管之盖子另需备有铁氟龙（TFE）的内衬。消化管于初次使用前，需先检查管盖的铁氟龙内衬是否会渗漏，并以20% 硫酸清洗消化管及盖以避免污染。依据检测灵敏度的需求，可选用合适的消化管尺寸；对 COD 值较低的水样，以选用25 × 150 mm 的试管为宜，因其所取的水样体积较大。

除上述规格之试管外，也可使用容量为 10 mL（直径约为 20 mm）的硼硅酸玻璃小瓶（borosilicate ampule）。水样和试剂置入后，以封口器封合。

（二）加热板块（Heating block）：板块为铝制，可自制或购自商用产品。板块中孔洞的孔径大小需与消化管之外径相近，其深度约为 45 至 50 mm。

（三）加热器或烘箱（Block heater or oven）：将加热板块置于加热器中，加热器上需设有温度调控装置，加热时操作温度为 150 ± 2℃。若不使用加热板块与加热器的组合，亦可将消化管直接放入烘箱中进行加热。需注意的是，以烘箱加热时，管盖可能会在高温下受损，而造成污染或漏失；因此，除非确知在150℃加热 2 小时下，管盖无受损之虞，否则应避免使用烘箱加热。

（四）小玻璃瓶封口器（Ampule sealer）

（五）搅拌机或均质机

（六）天平：可精秤至 0.1 mg。

（七）导电度计：具温度补偿功能。

五、试剂

（一）试剂水：去离子水。

（二）浓硫酸：分析级。

（三）硫酸，20％：取200 mL浓硫酸以试剂水定容至1 L。

（四）氯离子试纸：测试范围应包括500至3,000 mg/L，Merckoquant® Chloride test、QUANTOFIX ® Chloride 或同级品。

（五）硫酸-硫酸银试剂：于 2.5 L 浓硫酸中加入 25 g 硫酸银，放置 1 至 2 天（或以磁搅拌器搅拌数小时）使硫酸银完全溶解；亦可使用已配妥之市售品。

（六）重铬酸钾标准溶液（标定用），0.008333 M ：以试剂水溶解分析级之重铬酸钾 2.4518 g（先在150℃ 烘干 2 小时）于 1 L量瓶中，以试剂水定容至标线。或精取市售0.04167 M重铬酸钾溶液200 mL于 1 L量瓶中，以试剂水定容至标线。

（七）重铬酸钾标准溶液（消化用），0.008333 M ：取33.4 g硫酸汞溶于 700 mL试剂水中后，加入 167 mL浓硫酸使上述溶液完全溶解，移入 1 L量瓶，再秤取分析级之重铬酸钾2.4518 g（先在 150℃ 烘干 2 小时）加入 1 L量瓶中，完全溶解后以试剂水定容至标线。或秤取分析级之重铬酸钾 2.4518 g（先在150℃ 烘干 2 小时）溶于500 mL试剂水中，加入适量市售之硫酸-硫酸汞试剂，使硫酸汞含量为33.4 g/L，混合溶解，以试剂水定容至 1 L（如秤取分析级之重铬酸钾2.4518 g（先在150℃ 烘干 2 小时）溶于500 mL试剂水中，加入167 mL市售之 200 g/L硫酸-硫酸汞试剂，混合溶解，以试剂水定容至 1 L）。

（八）菲罗啉（Ferroin）指示剂：溶解 1.485 g 1,10 －二氮杂菲（ 1,10 - phenanthroline monohydrate, C₁₂H₈N₂‧H₂O ）及0.695 g 硫酸亚铁于试剂水中定容至 100 mL。亦可使用已配妥之市售品。

（九）硫酸亚铁铵滴定溶液，0.025 M：溶解 9.75 g 硫酸亚铁铵于试剂水中，加入20 mL浓硫酸，冷却后定容至 1 L 。使用前标定之。标定方法：取0.008333 M重铬酸钾标准溶液（标定用）10 mL，稀释至约100 mL，加入 30 mL 浓硫酸，冷却至室温，加入 2 至 3 滴菲罗啉指示剂，以 0.025 M 硫酸亚铁铵滴定，当溶液由蓝绿色变为红棕色时即为终点。

硫酸亚铁铵滴定溶液莫耳浓度（M）＝

（十）COD 标准溶液：在 1 L 量瓶内溶解 0.0850 g 无水邻苯二甲酸氢钾（110 ℃ 干燥至恒重）于试剂水中，定容至标线，本溶液之理论 COD 值为 100 mg / L。在未观察到微生物生长情况下，此溶液在棕色瓶内可冷藏保存至三个月。此标准溶液可视实际使用需求，依比例配制适当浓度。

六、采样与保存

以玻璃瓶或塑料瓶采集约 250 mL 之样品，如无法于采样后立即分析，应以浓硫酸调整 pH 值至 2 以下，并于 4 ℃ 冷藏，保存期限为 7天。

七、步骤

（一）每一水样检测前均须测定氯离子浓度，并记录之。检测方法可采用以下三种方法之一：

1、导电度估算法：

未加保存试剂之水样，依「水中导电度测定方法－导电度计法」（NIEA W203）测定水样之导电度，导电度 ≦ 4,000 μmho / cm，视为氯离子浓度小于2,000 mg / L，记录导电度值；若导电度 ＞ 4,000 μmho / cm，则依七（一）2或七（一）3测定氯离子浓度。

2、氯离子试纸估算法

未加保存试剂之水样，以氯离子试纸测定水样之氯离子浓度，氯离子浓度≦ 1,500 mg / L，视为氯离子浓度小于2,000 mg / L，记录氯离子浓度，氯离子浓度 ≧ 3,000 mg / L，视为氯离子浓度大于2,000 mg / L，记录氯离子浓度；氯离子浓度介于1,500至3,000 mg / L间，则依七（一）3测定氯离子浓度。

3、氯离子浓度检测方法

依「水中氯盐检测方法－硝酸汞滴定法」（NIEA W406）或「水中氯盐检测方法－硝酸银滴定法」（NIEA W407）或「水中阴离子检测方法－离子层析法」（NIEA W415）测定水样之氯离子浓度，记录氯离子浓度。

若已知水样中含有非氯离子之其它卤离子（溴离子及碘离子），则选用适当检测方法分别检测，并相加合计。

（二）参考表一的建议，选择适当之样品及试剂体积。将重铬酸钾标准溶液（消化用）、硫酸-硫酸银试剂放入消化管中，混合后冷却。

（三）待分析水样中若有悬浮物质存在时，可先以搅拌机或均质机打碎搅匀。

（四）将水样沿管壁小心地加入上述消化管中，使水样留在上层，盖妥盖子，并倒转数次直至完全混合。混合之际可能会有激烈的反应，操作者应注意脸部和手的安全防范措施。

（五）将消化管放进已事先预热至 150 ±2℃ 的加热板块或烘箱中，加热回流 2 小时。

（六）加热过程中若发现反应太剧烈时，应即切断电源，停止加热。重新取该水样，予适度稀释，及添加试剂后，先不加盖子，置于加热板块中加热，观察其反应是否仍然剧烈；若是，则继续予以稀释，直至不起剧烈反应为止。选择最适当之稀释倍数，再依上述步骤进行分析。

（七）加热反应完成后，取出试管置于试管架上，冷却至室温。打开盖子，将溶液倒入三角瓶中，以试剂水淋洗消化管数次，将淋洗液一并收集于三角瓶中，并于瓶内置入小磁石。

（八）在上述溶液中滴加 2 至 3 滴菲罗啉试剂，在磁石搅拌下以 0.025 M 的硫酸亚铁铵溶液滴定。滴定终点会有明显的颜色变化，由蓝绿色改变成红棕色。

（九）同时以试剂水进行空白试验。

（十）同时以邻苯二甲酸氢钾标准溶液做查核样品分析，以评估分析技术及试剂质量。

八、结果处理

化学需氧量 ( mg / L ) =

A ：空白样品分析时滴加之硫酸亚铁铵滴定液体积（mL）

B ：样品分析时滴加之硫酸亚铁铵滴定液体积（mL）

M ：硫酸亚铁铵滴定液的莫耳浓度（M）

V ：水样体积（mL）

九、质量管理

（一）空白样品分析：每批次样品至少执行二次空白分析，取滴定mL 数平均值。

（二）每批次或每 10 个样品至少执行一次重复样品分析，其相对差异百分比应在20% 以内。

（三）查核样品分析：每批次或每10个样品至少执行一次查核样品分析，回收率应在85 ~ 115% 范围内。

（四）本方法不执行添加分析。

十、精密度及准确度

（一）国外数据显示，60个含 KHP 的合成样品经六个实验室测试，得到的结果如下：

测试项目	氯盐 （mg / L）	回收浓度 （mg / L）	标准偏差 （％）
COD	0	195	5.6
COD	100	208	4.8

（二）国内某单一实验室对 100 mg/L 不含氯盐之品管样品及100 mg /L含1,800 mg Cl^- /L 氯盐样品进行分析，结果如下所示：

测试项目	样品浓度 （mg / L）	氯盐 （mg / L）	回收浓度 （mg / L）	标准偏差 （％）	分析次数
COD	100.0	0	98.9	3.6	22
COD	100.0	1,800	103	5.8	9

十一、参考数据

（一）行政院环境保护署。1998年6月。修订已公告无机类水质检测方法，EPA-87-1302-03-01 计划报告。

（二）APHA. 1995. Standard method for the examination of water and wastewater, 5520 chemical oxygen demand, pp.5-12~5-16.

（三）ASTM , 2006, D1252-06, Standard Test Methods for Chemical Oxygen Demand ( Dichromate Oxygen Demand )of Water.

表一：使用不同消化管时所用的样品与试剂量

消化管	样品 mL	重铬酸钾标准溶液（消化用）mL	硫酸-硫酸银试剂mL	总体积 mL
试管 16 × 100 mm	2.5	1.5	3.5	7.5
20 × 150 mm	5.0	3.0	7.0	15.0
25 × 150 mm	10.0	6.0	14.0	30.0
标准10 mL小玻璃管	2.5	1.5	3.5	7.5

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